Gaz et thermodynamique

Une seringue fermée contient la même quantité d’air quand on déplace son piston, mais son volume et sa pression changent. Pour comprendre ce phénomène, on distingue l’état du gaz et les transferts d’énergie pendant son évolution. Le système est le gaz contenu dans le cylindre. Il est fermé si aucune matière ne traverse sa frontière. Un système fermé peut néanmoins recevoir de l’énergie par travail ou par transfert thermique.

À l’échelle microscopique, les particules d’un gaz se déplacent de manière désordonnée et interagissent. Leurs chocs avec les parois contribuent à la pression mesurée. La température renseigne sur l’agitation thermique ; elle ne mesure ni le nombre total de particules ni toute l’énergie contenue dans le système. Deux quantités différentes d’un même gaz peuvent avoir la même température et des énergies internes différentes.

À l’échelle macroscopique, on décrit l’état par la pression p, le volume V, la température thermodynamique T et la quantité de matière n. T s’exprime en kelvins : T = θ + 273,15 lorsque θ est exprimée en degrés Celsius. Une variation d’un kelvin a la même valeur numérique qu’une variation d’un degré Celsius, mais une température de 20 °C ne vaut pas 20 K.

Dans le modèle du gaz parfait, le volume propre des particules est négligeable devant celui du gaz, et les interactions à distance entre particules sont négligées. Les grandeurs d’état vérifient pV = nRT. Avec p en pascals, V en mètres cubes, n en moles et T en kelvins, on utilise R ≈ 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹. Il faut employer une pression absolue, mesurée à partir du vide, et non une surpression non convertie.

Le modèle décrit utilement de nombreux gaz assez dilués et éloignés d’un changement d’état. Il devient moins pertinent lorsque les particules sont rapprochées, par exemple à forte pression, ou lorsque les interactions deviennent importantes près d’une liquéfaction. L’expression n’est pas une identité universelle pour toute matière : un liquide ne devient pas un gaz parfait parce que l’on connaît sa température et sa pression.

À n et T constants, pV est constant : c’est la loi de Mariotte. À n et V constants, p/T est constant. À n et p constants, V/T est constant. On doit annoncer quelles grandeurs restent fixées avant d’utiliser une proportionnalité. Pour un mélange assimilé à un gaz parfait, n représente la quantité totale de gaz dans cette équation.

La masse volumique s’écrit ρ = m/V. Si la masse molaire du gaz est M, alors m = nM et l’équation d’état donne ρ = pM/(RT). À pression constante, chauffer le gaz diminue donc sa masse volumique si le volume peut varier. Dans un récipient rigide fermé, au contraire, m et V restent fixes : la masse volumique ne change pas lorsque la température augmente.

L’énergie interne U regroupe les énergies cinétiques microscopiques et les énergies potentielles d’interaction des constituants. Elle ne comprend pas l’énergie cinétique du déplacement global du système ni son énergie potentielle macroscopique de pesanteur. Pour un gaz parfait, les interactions étant négligées, U dépend de la température pour une quantité donnée. On n’a pas besoin ici d’imposer une expression identique à tous les types de gaz.

Le travail W et le transfert thermique Q décrivent des échanges d’énergie pendant une transformation. Ils ne sont pas des contenus stockés dans le système. Dire qu’un objet « contient de la chaleur » entretient une confusion : il possède une énergie interne et peut échanger de l’énergie. Un transfert thermique spontané se produit du corps le plus chaud vers le corps le plus froid, en l’absence de dispositif qui impose un autre bilan.

Le travail peut être mécanique, par déplacement d’un piston, ou électrique, par exemple si une résistance fournit de l’énergie au système choisi. Pour un système immobile à l’échelle macroscopique, sans variation d’énergie mécanique globale, le premier principe s’écrit ΔU = W + Q. On adopte la convention des transferts reçus : W et Q sont positifs quand le système reçoit de l’énergie, négatifs lorsqu’il en cède.

Une transformation adiabatique signifie Q = 0 : elle peut tout de même modifier U par travail. Une transformation isotherme signifie que la température est constante. Pour un gaz parfait de quantité fixe, une transformation isotherme donne ΔU = 0, donc W = −Q. Adiabatique et isotherme ne sont donc pas synonymes. La compression rapide d’un gaz peut augmenter sa température lorsque les échanges thermiques sont faibles.

Pour un système incompressible dont la capacité thermique C est constante dans l’intervalle étudié, sans changement d’état, la variation d’énergie interne est ΔU = C(T_f − T_i). Si l’on connaît la capacité thermique massique c et la masse m, C = mc. C s’exprime en J·K⁻¹ et c en J·kg⁻¹·K⁻¹. Cette relation est adaptée à des solides ou des liquides dans les conditions précisées ; elle ne doit pas être transférée sans examen à une transformation quelconque d’un gaz.

Dans un calorimètre, il faut déterminer si le système comprend l’eau seule ou l’eau avec le récipient et les accessoires. La capacité thermique du récipient peut être non négligeable. Une température uniforme est également une hypothèse : agiter doucement favorise l’homogénéité. Une mesure locale près de la résistance chauffante peut surestimer la température moyenne si l’équilibre thermique n’est pas établi.

S’entraîner : consulte les activités dans /exercices. Les transferts thermiques expliquent ensuite comment la température évolue au cours du temps.