Équilibre chimique

Considérons une transformation modélisée par A + B ⇌ C + D. Le sens direct consomme A et B ; le sens inverse consomme C et D. Dans un système fermé à température constante, un état d’équilibre peut être atteint lorsque les deux évolutions se compensent. Les quantités de matière ne changent plus à l’échelle macroscopique. Cela ne signifie pas que les transformations microscopiques ont cessé : l’équilibre est dynamique.

La constance des quantités n’impose pas leur égalité. Un mélange à l’équilibre peut contenir bien davantage de produits que de réactifs. L’équation de réaction fixe des proportions de variation, pas des proportions obligatoires entre toutes les quantités présentes. Par ailleurs, une composition apparemment constante peut provenir d’une transformation très lente ; l’observation d’un plateau ne suffit pas toujours à démontrer qu’un équilibre est atteint.

Pour une transformation engagée dans le sens direct, l’avancement x mesure en moles la progression à partir de l’état initial. Pour aA + bB ⇌ cC + dD, on écrit n_A = n_A,0 − ax, n_B = n_B,0 − bx, n_C = n_C,0 + cx et n_D = n_D,0 + dx. L’avancement maximal est imposé par la disparition du premier réactif : xₘₐₓ = min(n_A,0/a ; n_B,0/b). Si x_f < xₘₐₓ, la transformation est non totale. Le taux final τ = x_f/xₘₐₓ est sans unité.

Le quotient Qᵣ décrit la composition d’un système pour une équation écrite dans un sens précis. Dans une solution suffisamment diluée, une espèce dissoute intervient par le rapport [X]/c°, où c° = 1 mol·L⁻¹. Ce rapport est sans unité. Un solide pur ou un liquide pur intervient par le facteur un. L’eau, lorsqu’elle est le solvant très majoritaire, est également représentée par un. Ces conventions fixent le domaine du modèle ; on ne les applique pas aveuglément à un mélange concentré.

Pour aA(aq) + bB(aq) ⇌ cC(aq) + dD(aq), Qᵣ = ([C]/c°)^c([D]/c°)^d / {([A]/c°)^a([B]/c°)^b}. Les coefficients stœchiométriques deviennent des exposants. Le quotient n’est ni une somme de concentrations ni un rapport de masses. Si une espèce figure avec un coefficient deux, sa concentration réduite est élevée au carré. Il faut conserver les facteurs c° dans la démarche, même si leur valeur numérique est un lorsque les concentrations sont en mol·L⁻¹.

Pour HA(aq) + H₂O(l) ⇌ A⁻(aq) + H₃O⁺(aq), on obtient Qᵣ = [A⁻][H₃O⁺]/([HA]c°). Pour Zn(s) + Cu²⁺(aq) ⇌ Zn²⁺(aq) + Cu(s), Qᵣ = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] tant que les solides purs sont présents. On ne met pas la masse des électrodes dans ce quotient. Leur quantité reste néanmoins essentielle pour déterminer si l’une peut être entièrement consommée.

Pour une équation donnée et une température fixée, la constante K est la valeur de Qᵣ à l’équilibre. Des mélanges initialement différents peuvent aboutir à des compositions différentes tout en donnant la même valeur finale de Qᵣ. K ne contient donc pas la recette initiale du mélange. Une comparaison expérimentale exige que la température soit identique et que l’on tienne compte de l’incertitude des mesures.

Si Qᵣ < K, l’évolution spontanée se fait dans le sens direct de l’équation. Si Qᵣ > K, elle se fait dans le sens inverse. Si Qᵣ = K, le système est à l’équilibre dans le modèle. Ce critère renseigne sur un sens, pas sur une durée. Une transformation favorable peut être très lente ; un catalyseur permet d’atteindre plus rapidement un équilibre sans changer sa composition à température fixée.

Il faut distinguer équilibre et disparition d’une phase réactive. Dans une transformation considérée comme totale, un réactif peut être épuisé avant que Qᵣ n’atteigne K. Le critère se combine donc toujours avec la disponibilité des espèces. Si un dénominateur est nul, le quotient n’est pas calculable comme un nombre ordinaire : on raisonne sur l’état limite et les espèces présentes, sans effectuer une division par zéro.

La méthode consiste à exprimer les quantités à l’aide de x, puis les concentrations en divisant par le volume total de solution. À volume constant, les rapports peuvent parfois simplifier ce volume, mais pas toujours : cela dépend des coefficients stœchiométriques. On résout ensuite Qᵣ(x_f) = K si un équilibre avec toutes les espèces est possible. Toute solution mathématique doit appartenir à l’intervalle physique, avec toutes les quantités positives ou nulles.

Pour rechercher expérimentalement des réactifs restants, on peut partager un mélange final en plusieurs portions : un témoin, une portion recevant A et une autre recevant B. Si la formation de produit reprend après chacun de ces ajouts, cela fournit un indice de présence de l’autre réactif. On contrôle les variations de volume et de température, et on choisit un signal spécifique du produit. Une simple variation de couleur due à l’ajout n’est pas suffisante sans cette analyse.

Les erreurs fréquentes sont de remplacer une concentration par une quantité sans vérifier le volume, de confondre x avec x/V, de supprimer les exposants et d’affirmer qu’un grand K signifie une réaction rapide. La constante change si l’on change l’équation de référence : inverser celle-ci donne 1/K. Un changement de température peut aussi modifier K. Une addition de réactif à température fixée change d’abord Qᵣ, puis le système évolue.