Forces des acides et des bases

Un acide de Brønsted cède un proton ; une base en capte un. Dans le couple HA/A⁻, la réaction avec l’eau s’écrit HA(aq) + H₂O(l) ⇌ A⁻(aq) + H₃O⁺(aq). Sa constante vaut Kₐ = [A⁻]éq[H₃O⁺]éq/([HA]éq c°), avec c° = 1 mol·L⁻¹. On définit pKₐ = −log(Kₐ). Les constantes et les rapports à l’intérieur des logarithmes sont sans unité. Les concentrations sont celles de l’état d’équilibre, pas automatiquement les concentrations apportées.

À température identique, un acide dont Kₐ est plus grand réagit davantage avec l’eau : il est plus fort. Son pKₐ est plus petit. Pour les bases conjuguées, le classement s’inverse : la base conjuguée de l’acide le moins fort est la plus forte. Comparer deux pH sans connaître les concentrations apportées ne suffit donc pas à comparer les forces. Dans l’eau, les acides forts réagissent de façon quasi totale ; l’eau ne permet pas de distinguer simplement leurs forces par le pH à même concentration.

L’autoprotolyse de l’eau est 2 H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + HO⁻(aq). Son produit ionique vaut Kₑ = [H₃O⁺][HO⁻]/c°². À 25 °C, Kₑ ≈ 10⁻¹⁴ et pKₑ = 14. Une solution neutre a [H₃O⁺] = [HO⁻], donc pH = pKₑ/2 : le nombre sept est lié à la température. Pour la base A⁻, la réaction A⁻ + H₂O ⇌ HA + HO⁻ a pour constante K_b = Kₑ/Kₐ.

Les solutions d’acide chlorhydrique contiennent principalement H₃O⁺ et Cl⁻, celles d’acide nitrique H₃O⁺ et NO₃⁻. L’acide éthanoïque, CH₃COOH, réagit partiellement avec l’eau. La soude contient Na⁺ et HO⁻ issus de la dissolution de l’hydroxyde de sodium. L’ammoniac NH₃ est une base moléculaire : NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + HO⁻. La dissolution totale d’un solide ionique ne doit pas être confondue avec la réaction partielle d’une base moléculaire.

On introduit seulement un monoacide HA à la concentration c. Si l’autoprotolyse de l’eau est négligeable devant la réaction acide, on pose h = [H₃O⁺]éq. Le bilan donne [A⁻]éq ≈ h et [HA]éq = c − h. Alors Kₐ = h²/((c − h)c°). On obtient l’équation h² + Kₐc°h − Kₐc°c = 0. La racine physique est positive et inférieure à c. Le taux final vaut τ = h/c, tandis que l’avancement final dans le volume V vaut x_f = hV.

Si h est très petit devant c, on peut approcher c − h par c et obtenir h ≈ √(Kₐc°c). Cette simplification doit être contrôlée après calcul : si h/c n’est pas suffisamment petit pour la précision recherchée, on résout l’équation complète. On vérifie aussi que h domine la contribution de l’eau. Lorsque cette seconde condition échoue, le modèle simplifié ne convient plus ; il faut intégrer l’autoprotolyse et l’électroneutralité.

La dilution peut augmenter τ tout en diminuant h. On comprend alors pourquoi une plus grande fraction dissociée ne rend pas forcément une solution plus acide. Pour traiter plusieurs concentrations avec un programme de calcul, on résout l’équation pour chaque c, on conserve la racine physique puis on trace τ. Une formulation numérique stable est h = 2Kₐc°c / (√((Kₐc°)² + 4Kₐc°c) + Kₐc°), qui évite une soustraction de nombres presque égaux.

À partir de Kₐ, on obtient [A⁻]/[HA] = 10^(pH − pKₐ). Si pH < pKₐ, ce rapport est inférieur à un : HA prédomine. Si pH > pKₐ, A⁻ prédomine. À l’égalité, les deux concentrations sont égales. Prédominer signifie être plus abondant que l’autre forme ; cela ne veut pas dire que l’autre a disparu. Une unité d’écart de pH correspond à un rapport dix, deux unités à un rapport cent.

Le diagramme de distribution donne davantage d’information qu’un diagramme de prédominance. Si les deux formes sont seules et leur somme vaut c_T, la fraction acide est α_HA = 1/(1 + 10^(pH − pKₐ)) et la fraction basique α_A = 1 − α_HA. Ces expressions permettent un tracé numérique. La somme des pourcentages vaut toujours cent : une figure qui ne respecte pas ce bilan est incohérente.

Un indicateur coloré possède deux formes conjuguées de couleurs différentes. La zone de virage est fournie par les données expérimentales. Pour un titrage, on choisit un indicateur dont la zone de virage se situe dans le saut de pH au voisinage de l’équivalence. Il ne suffit pas que son pKₐ ressemble au pKₐ de l’acide titré. On utilise une petite quantité d’indicateur afin de ne pas modifier sensiblement le système.

Un acide α-aminé porte une fonction acide carboxylique et une fonction amine sur le carbone voisin. Pour un acide aminé sans chaîne latérale ionisable, une forme cationique domine à pH très acide, une forme zwitterionique aux pH intermédiaires et une forme anionique à pH élevé. La forme zwitterionique porte simultanément une charge positive et une charge négative : sa charge totale nulle ne signifie pas absence de charges locales. Les deux frontières du diagramme dépendent des deux pKₐ fournis ; un seul couple ne décrit pas toute la succession.

Une solution tampon contient des proportions adaptées d’un acide faible et de sa base conjuguée. Son pH varie peu lors d’une dilution modérée ou de l’ajout de petites quantités d’acide ou de base. Un ajout d’acide consomme une partie de A⁻ et forme HA ; un ajout de base consomme HA et forme A⁻. La résistance aux variations n’est pas illimitée : elle dépend des quantités disponibles. Deux tampons de même rapport peuvent avoir le même pH mais des capacités différentes.

Les erreurs fréquentes sont de confondre fort et concentré, de garder une racine négative, d’utiliser Kₐ avec les concentrations initiales ou de fixer pH neutre à sept quelle que soit la température. Une valeur calculée doit être cohérente avec le bilan : pour le modèle du monoacide seul, on vérifie 0 < h < c et 0 < τ < 1. La formule approchée d’un acide faible ne remplace jamais cette vérification.