Modéliser un mécanisme réactionnel

Un acte élémentaire décrit une étape microscopique du mécanisme, sans décomposition supplémentaire dans le modèle utilisé. Il peut comporter simultanément la formation d’une liaison et la rupture d’une autre. Une flèche de réaction relie les espèces présentes avant et après l’étape. Il ne faut pas confondre cette flèche avec les flèches courbes qui indiquent le déplacement de doublets d’électrons à l’intérieur de l’étape.

Le mécanisme doit respecter, à chaque étape, les mêmes lois de conservation que le bilan : chaque élément possède autant d’atomes de part et d’autre et la charge totale est conservée. Une charge négative peut changer de porteur ; elle ne disparaît pas. Une espèce intermédiaire peut être très fugace, mais son caractère instable ne permet pas de négliger ses atomes dans la vérification.

Un intermédiaire réactionnel apparaît dans une étape puis est consommé dans une autre. Il disparaît lors de la somme des étapes et ne figure pas dans le bilan global. Un catalyseur participe aussi au mécanisme, mais il est consommé puis régénéré. Au cours d’un cycle catalytique complet, il est retrouvé : son absence du bilan ne signifie donc pas qu’il reste sans agir. Sa quantité n’est pas consommée dans les proportions de l’équation globale.

Un ion spectateur, lui, ne participe pas aux actes décrits. La simple présence d’une espèce au début et à la fin d’une expérience ne suffit pas à la déclarer catalyseur. Il faut établir sa participation et son effet sur la vitesse. Inversement, une espèce qui disparaît du bilan par simplification peut être un intermédiaire ou un catalyseur : l’ordre de son apparition et de sa consommation permet de distinguer les deux dans le mécanisme fourni.

Une liaison covalente correspond à un doublet partagé. Un doublet non liant appartient à un atome sans constituer une liaison. Dans le formalisme étudié, une flèche courbe à pointe entière représente le déplacement de deux électrons. Son origine est donc un doublet existant : soit un doublet non liant, soit une liaison. Sa pointe indique où ce doublet sera situé après l’acte. Elle ne représente pas la trajectoire d’un atome.

Un site donneur de doublet est riche en électrons : il peut porter une charge négative ou un doublet non liant disponible. On le qualifie de nucléophile. Un site accepteur, pauvre en électrons, est électrophile : il peut porter une charge positive ou une charge partielle positive dans une liaison polarisée. Ces mots décrivent ici des sites qui réagissent, pas une règle disant que toute molécule neutre est inerte.

Pour former une liaison, la flèche part du doublet donneur et pointe vers l’atome accepteur. Pour rompre une liaison en attribuant les deux électrons à un seul atome, elle part de la liaison et pointe vers cet atome. On parle de rupture hétérolytique. Après l’acte, vérifier les liaisons et les charges : l’atome qui récupère un doublet de liaison peut devenir négatif, celui qui utilise un doublet non liant peut devenir positif selon son environnement.

Dans un transfert de proton, le même principe s’applique. Pour NH₃ + H–Cl → NH₄⁺ + Cl⁻, le doublet non liant de l’azote forme une liaison avec H. Simultanément, le doublet de H–Cl est attribué à Cl. L’azote porte ensuite quatre liaisons et une charge positive. Ce schéma représente le transfert entre les espèces écrites ; en solution aqueuse, on emploie les espèces effectivement présentes, notamment H₃O⁺ pour une solution d’acide chlorhydrique.

Pour un acte mettant en jeu une rencontre entre entités, une collision ne produit pas forcément la transformation. Les entités doivent se présenter avec une orientation favorable et une énergie suffisante pour franchir l’obstacle de l’étape. Les chocs efficaces ne constituent donc qu’une partie des rencontres. Ce modèle explique qualitativement des tendances ; il ne fournit pas à lui seul une durée ni une loi de vitesse numérique.

À conditions comparables, augmenter la concentration d’un réactif augmente généralement la fréquence des rencontres avec son partenaire par unité de volume. Augmenter la température modifie l’agitation et la distribution des énergies : une proportion plus grande des rencontres peut devenir efficace. Ces effets doivent être vérifiés dans les conditions étudiées. On ne déduit pas automatiquement qu’une température doublée ou une concentration doublée divise la durée par deux.

Un catalyseur propose un chemin réactionnel différent, dont les étapes permettent une évolution plus rapide. Il ne fournit pas continuellement une réserve d’énergie qui serait consommée pour fabriquer les produits. À température fixée, il ne change pas la constante d’équilibre : le système atteint plus vite le même équilibre pour une réaction donnée. Certains catalyseurs favorisent une réaction parmi plusieurs possibles ; il faut alors distinguer accélération et sélection du produit.