Analyser par méthodes physiques

Dans le modèle des solutions aqueuses suffisamment diluées, pH = −log₁₀([H₃O⁺]/c°), avec c° = 1 mol·L⁻¹. Le rapport dans le logarithme est sans unité. La relation réciproque est [H₃O⁺] = c° × 10⁻ᵖᴴ. Le pH lui-même n’a pas d’unité. Pour calculer numériquement avec cette expression, on exprime la concentration en mol·L⁻¹. À température fixée, une diminution du pH correspond à une augmentation de la concentration en ions oxonium.

Cette échelle n’est pas linéaire : multiplier [H₃O⁺] par dix diminue le pH d’une unité. La concentration en soluté apporté n’est cependant pas toujours égale à [H₃O⁺]. Pour un acide faible, seule une partie des molécules a cédé un proton à l’eau. Il faut donc distinguer la grandeur mesurée de la quantité introduite. La relation en concentrations n’est plus une description suffisamment précise des solutions très concentrées.

Le spectrophotomètre compare la lumière reçue après traversée de l’échantillon à une référence. L’absorbance A mesure l’atténuation associée à l’absorption et n’a pas d’unité. Pour une seule espèce absorbante, la loi de Beer-Lambert s’écrit A = εℓc. À longueur d’onde, solvant et température fixés, ε est le coefficient d’absorption molaire, ℓ l’épaisseur traversée et c la concentration. Si ℓ est en cm et c en mol·L⁻¹, ε s’exprime en L·mol⁻¹·cm⁻¹.

La proportionnalité suppose notamment une solution suffisamment diluée, homogène et sans particules diffusantes, ainsi qu’une lumière de longueur d’onde adaptée. Une solution trouble, plusieurs espèces qui absorbent au même endroit ou une transformation chimique pendant la mesure compliquent l’analyse. On choisit souvent un maximum d’absorption pour obtenir une bonne sensibilité. On réalise le blanc avec le solvant et, si nécessaire, les autres constituants de la matrice. Les faces optiques de la cuve doivent être propres et orientées de manière constante.

La courbe d’étalonnage porte la concentration des étalons en abscisse et l’absorbance en ordonnée. Un ajustement donne A = ac + b. L’ordonnée à l’origine b doit être discutée : on ne force pas un passage par zéro simplement pour simplifier le calcul. Si la mesure inconnue dépasse la gamme validée, on dilue et on recommence. On ne prolonge pas aveuglément la droite. Les valeurs suivantes constituent une série d’exercice idéale, sans dispersion expérimentale.

Dans une solution, les ions transportent les charges électriques. La conductance G caractérise la portion de solution entre les électrodes : elle s’exprime en siemens, S. Dans le domaine de mesure adapté, G = I/U. La conductivité σ caractérise la solution à une température donnée et s’exprime en S·m⁻¹. Pour deux électrodes planes de surface Sₑ séparées par une distance L, le modèle donne G = σSₑ/L. La constante de cellule K_cell = L/Sₑ conduit donc à σ = K_cell G.

La loi de Kohlrausch, valable pour les solutions ioniques suffisamment diluées, additionne les contributions des ions : σ = Σλᵢ[Xᵢ]. Chaque λᵢ est une conductivité molaire ionique en S·m²·mol⁻¹ et chaque concentration [Xᵢ] est ici en mol·m⁻³. Les contributions sont positives, y compris celles des anions. Le signe négatif de leur charge ne devient pas un signe moins dans la somme. Les valeurs de λᵢ dépendent de la nature de l’ion et de la température.

Pour une solution de chlorure de sodium, si sa dissolution est totale, [Na⁺] = [Cl⁻] = c et σ = (λ_Na⁺ + λ_Cl⁻)c. Un étalonnage conductimétrique exige les mêmes ions, la même température et la même cellule correctement utilisée. Une autre composition peut donner la même conductivité : une mesure unique ne suffit donc pas à identifier un mélange inconnu. Une solution moléculaire peu ionisée peut, elle, être concentrée tout en conduisant peu.

Un spectre UV-visible représente généralement A en fonction de la longueur d’onde λ. Les maxima et la forme des bandes sont comparés à des données de référence obtenues dans des conditions compatibles. Une solution colorée absorbe certaines radiations visibles et transmet une partie des autres : sa couleur observée n’est pas celle qu’elle absorbe le plus. Un maximum isolé ne prouve pas toujours une identité ; deux espèces peuvent absorber dans des domaines proches.

En infrarouge, les vibrations des liaisons produisent des bandes d’absorption. L’axe horizontal est souvent le nombre d’onde, en cm⁻¹, décroissant vers la droite. Attention à l’axe vertical : une bande apparaît vers le bas en transmittance, vers le haut en absorbance. On confronte position, largeur et intensité aux tables fournies. Une bande révèle un groupe compatible, pas nécessairement une molécule unique. La comparaison d’ensemble et les autres données permettent de départager les candidats.

Pour un gaz, une analyse peut utiliser pV = nRT. La pression p est absolue, V est le volume occupé et T la température thermodynamique. Avec R = 8,314 Pa·m³·mol⁻¹·K⁻¹, on emploie des pascals, des mètres cubes et des kelvins : T = θ + 273,15 si θ est en degrés Celsius. Le modèle convient aux gaz assez dilués, loin de la liquéfaction ; des pressions élevées ou des températures trop basses peuvent le rendre insuffisant. Pour un mélange, la pression totale donne la quantité totale de gaz, pas celle d’une espèce particulière.