Titrages et dosages

Le titre massique w d’une solution est la masse de soluté divisée par la masse totale de solution : w = m_soluté/m_solution. Il est sans unité. Un titre de 20 % correspond à w = 0,20 et non à 20. La concentration en masse, exprimée par exemple en g·L⁻¹, est une autre grandeur : elle rapporte la masse de soluté au volume de solution. Il ne faut donc pas confondre ces deux informations d’une étiquette.

La densité d d’une solution liquide est le rapport de sa masse volumique à celle de l’eau prise comme référence. Elle n’a pas d’unité : ρ_solution = dρ_eau. Pour un volume V, m_solution = ρ_solutionV, puis m_soluté = wρ_solutionV. Si M est la masse molaire du soluté, n = m_soluté/M et la concentration en soluté apporté vaut c = wρ_solution/M. Les unités doivent être cohérentes, par exemple g·L⁻¹ pour ρ et g·mol⁻¹ pour M.

Une réaction de titrage doit être suffisamment rapide, totale et sélective dans les conditions choisies. La solution titrée contient l’espèce dont on recherche la concentration ; son volume prélevé est connu. La solution titrante contient le réactif ajouté depuis la burette ; sa concentration est connue. Le volume à l’équivalence V_E est déterminé à partir du suivi expérimental. L’équivalence est un état stœchiométrique, tandis que le virage d’un indicateur est un signal utilisé pour la repérer.

Pour aA + bB → produits, lorsque A est titrée par B, la relation est n_A,initial/a = n_B,versée à l’équivalence/b. Si les deux espèces sont en solution, c_AV_A/a = c_BV_E/b. Cette relation ne dit pas que les concentrations sont égales, ni même que les quantités le sont lorsque a et b diffèrent. Les coefficients viennent de l’équation équilibrée, jamais de la forme visuelle de la courbe.

Prenons le titrage d’un acide fort monoprotique par une base forte : H₃O⁺ + HO⁻ → 2 H₂O. Dans le modèle de réaction totale, avant l’équivalence, HO⁻ est limitant et la quantité d’acide restant vaut n₀ − c_BV_B. Après l’équivalence, l’acide apporté est consommé et la quantité de base en excès vaut c_BV_B − n₀. À l’équivalence, ces deux quantités stœchiométriques sont nulles. Cela ne signifie pas que l’eau ne contient rigoureusement aucun ion H₃O⁺ ou HO⁻ : son équilibre propre subsiste.

On mesure le pH après chaque ajout de titrant, sous agitation modérée. La courbe pH = f(V_B) présente souvent une variation rapide autour de l’équivalence. Pour un titrage où le pH augmente, une estimation de V_E utilise le maximum de la dérivée dpH/dV_B, ou une construction par tangentes adaptée au tracé. Si le pH diminue, on recherche l’extrémum correspondant, et non un maximum positif imposé. Des points trop espacés autour du saut réduisent la précision.

Le pH à l’équivalence n’est pas toujours sept. Cette valeur correspond, à 25 °C dans les hypothèses usuelles, au titrage d’un acide fort par une base forte. Un acide faible titré par une base forte conduit généralement à un pH d’équivalence supérieur à sept : sa base conjuguée réagit avec l’eau. L’état stœchiométrique se déduit de la réaction ; le pH dépend aussi des espèces présentes et de leurs équilibres. On ne choisit donc pas V_E en cherchant automatiquement l’intersection avec pH = 7.

Un suivi conductimétrique mesure la conductivité σ en fonction du volume ajouté. Selon la loi de Kohlrausch, tous les ions contribuent : σ = Σλᵢ[Xᵢ]. Il faut inventorier les ions consommés, ceux introduits et ceux qui restent spectateurs. Ces derniers ne figurent pas toujours dans l’équation simplifiée, mais ils contribuent bien à la mesure. La température doit rester stable et les concentrations suffisamment faibles pour utiliser la loi dans de bonnes conditions.

Lors du titrage de HCl par NaOH, avant l’équivalence, H₃O⁺ disparaît et Na⁺ s’accumule. À température donnée, H₃O⁺ conduit beaucoup plus que Na⁺ : cette substitution tend à diminuer la conductivité. Après l’équivalence, Na⁺ et HO⁻ s’accumulent ensemble : la conductivité augmente. Les ions Cl⁻ restent présents tout au long du titrage. Ils ne sont pas consommés, mais leur concentration diminue si le volume total augmente.

L’ajout de titrant dilue aussi le mélange. Si cette variation de volume est négligeable, des portions de courbe sont approximativement des droites. Sinon, on peut exploiter une conductivité corrigée de la dilution : σ_corr = σ(V₀ + V_B)/V₀, où V₀ désigne tout le volume initial dans le bécher, eau ajoutée comprise. Cette correction suppose les volumes additifs et les conditions de Kohlrausch conservées. L’intersection des deux ajustements permet d’estimer V_E. La forme en V n’est pas universelle : elle dépend de la réaction et des ions.